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为何说锂电池原理上不能快充?

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-12-20  浏览次数:1296
核心提示:以电动汽车为例,谈及电动汽车,大家最关心的问题就是续航。当前普遍续航400km左右,从大部分出行场景上来说,这个数值真的差不多
以电动汽车为例,谈及电动汽车,大家最关心的问题就是续航。

当前普遍续航400km左右,从大部分出行场景上来说,这个数值真的差不多够了。但是,为什么大部分人总觉得这个里程远远不够,希望再加个三五百公里才安心呢?

原因在于充电便利性远远不如加油。

如果燃油车没油了,打开手机导个航,开个三五公里、花个三五分钟总能加上油。充电就不一样了,首先不一定能找到充电站,其次即使找到充电站不一定能排上队,最后即使排上队了,至少也得充个把小时。

制约充电便利性的,主要是充电速度太慢。它有两个制约效应:

充电速度慢,意味着要耽误电动汽车车主的宝贵时间,这要计入直接成本。

充电速度慢,意味着租个地盘开充电站的服务效率低,投入产出不划算,间接制约了充电站的普及程度。

一、什么是快、慢充?

车载电池都是有正负极的,能对电池充电的,一定是有正负极的直流电源。

什么意思?电网的交流电是不能直接给车载电池充电的。但是给电动汽车充电,都是民用220V,或者工厂用的380V的交流电。这是为什么?这是工程师们用“交流变直流(AC/DC)”装置,将交流电变成直流电了。对普通用户要记住:

①对车载电池充电的电源,必须是直流电源,交流电源是不能“直接”对锂离子电池充电的。

②直流电源在哪里?目前电网的电都是交流电,而给电动汽车充电的直流电,是通过“交流变直流(AC/DC)”装置转换而来的。

③“交流变直流(AC/DC)”是一个装置,是符合标准要求的产品。

这个装置如果装在车上,车与充电接口就是交流充电接口;这个装置如果装在车下(地面),车与充电接口就是交流直流接口。

④交流变直流(AC/DC)装置在地面可以做成大功率的(注:

功率愈大,体积越大、质量越重;而汽车有绝缘要求,有体积、重量限制,于是车载的交流变直流(AC/DC)都是功率小的。

第一个层次的“快与慢”的概念。直流接口的充电速度,比交流充电接口速度要快。原理上,直流接口的充电速度是3个小时到4个小时,交流充电接口是6小时到8个小时。(注:电网能保障提供,民用220V,或者工厂用的380V的交流电)

第二个层次的“快与慢”的概念。目前理论上的直流接口的充电速度是3个小时到4个小时,与燃油车加油5分钟相比较的。由于原理上的限制,有专家提出“30分钟(或15)充电到80%”的概念,还有20%空间,充电时间被忽略了。换一句话,把充电整个过程,进行分段了。

第三个层次的“快与慢”的概念。直流接口不能快电,是指3%到99%整个过程,完全充满而言;直流接口能快充电,基本上指20%到80%整个空间而言的。这是锂离子电池充电(放电)曲线的一部分。一些厂家对这条曲线,做了一些优化而已。从原理上,无实质创新。

二、直流接口不能快充是综合性结论,可以快充是许多前置条件的

先看一个大家日常生活的例子。木桶,是用来蓄存水的,水龙头给空木桶加水的。木桶有容积的(与车载电池额电量相似),水龙头最大出水量也是一定的(与充电接口相似)。分析如下:

①要给容积已经确定了木桶加水,如果要快,可以把水龙头开到最大。

②水龙头出水量确定了,如果要快加水,可以把木桶容积做小一些。

③要给容积已经确定了的木桶加水,水龙头出水量也确定了,加水就有一个平均(额定)速度。

平均速度是由最快速度和最低速度而来的。

动力电池不可以快充的逻辑分析:

①车载电池容量已经明确,如果要快充电,物理上做法是,多加1个(或者2个)充电接口,目前12米纯电动公交车,是这个做法。

②充电接口的规格是国家标准(已经明确),如果要快充电,基本最做法是,把车载电池容量做小,钛酸锂充电比磷酸铁锂充电快,就是这个原理。

既然把锂离子电池比喻成水箱模型,那水和油又有什么区别?为何往燃油车里倒油这么快,往电动车里“倒电”就这么慢呢?

这就是所谓的锂电池快充技术问题,要从两个角度来理解:

充电装置的角度:充电桩与车载高压系统,是否具备高功率输出的能力?

从锂电池的角度:在保证安全与寿命的前提下,锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力?

对于锂离子电池纯电动汽车,充电难目前仍然是个很大的问题,因而“快充”也成了很多厂家的噱头。个人认为,锂电的快充问题需要从两个层次进行分析。

从电芯层面而言,锂离子电池的倍率性能一方面受到正极/电解液/负极电极材料搭配体系传输特性的制约,另一方面极片工艺和电芯结构设计也对倍率性能有较大影响。

但是从载流子传导与输运行为而言,锂电并不适合“快充”。锂电体系的载流子传导与输运行为取决于正负极材料的电导与锂离子扩散系数以及有机电解液的电导率这几个主要因素。基于嵌入式反应机理,锂离子在正极材料(一维离子通道的橄榄石,二维通道的层状材料和三维通道的尖晶石正极材料)和负极石墨负极材料(层状结构)中的扩散系数普遍比水系二次电池中的异相氧化还原反应的速率常数低数个数量级。

而且,有机电解液的离子电导率比水系二次电池电解液(强酸或者强碱)低两个数量级。锂电的负极表面有一层SEI膜,实际上锂电的倍率性能很大程度上受到锂离子在SEI膜中扩散的控制。由于有机电解液中粉末电极的极化相对水系要严重得多,在高倍率或者低温条件下负极表面容易析锂而带来严重的安全隐患。

另外,在大倍率充电条件下,正极材料的晶格容易受到破坏,负极石墨片层同样也可能受到损害,这些因素都将加速容量的衰减,从而严重影响动力电池使用寿命。因此,嵌入式反应的本质特征决定了锂离子电池并不适合高倍率充电。研究结果已经证实,快充快放模式下单体电池的循环寿命将大幅下降,并且在使用后期电池性能显著衰减。

下面详细分析下快充的风险:

简而言之,快充带来三个效应:热效应、析锂与机械效应 。

热效应很好理解,根据焦耳定律,发热量是电流的平方关系:J = I^2 R

再考虑到P=UI,从充电装置的角度来讲,在提高充电功率的情况下不提高电流,只能提高电压,这就是为什么车载800V高压系统对超快充如此重要。

车载高压系统的电压提上去了,只是降低了充电线缆中的发热量。而锂离子电池单体电芯的电压是不可能大幅提高的,它们必须忍受大电流带来的发热量两方面问题:

发热总量:电芯本身的散热性能和电池包整体的散热性能都需要加强。

不均匀性:汽车热管理做得好,不同电芯之间的温差可以做到±2°C的水平 ,较差也能做到±5°C的水平。但是,这只是电芯表面的温度,快充时内部发生了什么呢?下面两图显示,在快充时电芯内部的最大温差高达10°C以上,正极温度最高。



如果给定了电芯,主机厂仅在热管理层面做再多工作,都很难从根本上改善快充时带来的电芯内部温度不一致性。为改善这一性能,电芯厂需要专门改进电极材料、电芯设计。

热效应的危害是什么呢?

两个方面:寿命与安全

关于寿命,温度高了会怎么样?我们可以参考赵忠详老师的一句台词“春天来了,万物复苏,大草原又到了动物们…………的季节”。锂离子电池寿命衰减的副反应和大草原的动物差不多,与温度是强相关。

具体是哪些副反应如此躁动呢?被提及最多的是负极SEI膜生长。


(赵忠详老师的节目截图)

关于安全。今年上半年的特斯拉、蔚来自燃事件,我听过吃瓜群众一种直观朴素的理解方式,“天气本来就热、充电更热,当电池温度逐渐上升到一个临界点之后,就像野草堆一样自己燃烧起来了”。这种理解正确吗?

这种理解有正确的一面:电池热失控的链式反应确实存在温度临界点。

如下图所示,热失控的蔓延被划分成了3个阶段,纵坐标是对数坐标的产热速率:在任何一个阶段,只要散热速率高于产热速率,热失控就不会继续蔓延。同时我们可以看到,第II阶段的产热速率显著上升(注意,这是对数坐标),这个阶段温度起点T2,对应的就是是吃瓜群众口中的“临界温度”。


那么问题来了,T2有一百多度呢,并不是很容易达到。咱们给它通入电流,是效率高达95%以上的充电行为(产热比例很小),并不是在加热电阻丝。电池包毕竟是半吨重的大家伙,就算白送给你,加热到100多度也很有难度啊!

所以说,仅凭热效应根本达不到临时温度T2,电池包并不像野草堆那么危险。那到底是什么力量,让临界温度T2出人意料地降临?

这就要讨论快充带来的析锂效应了 —— 它像一个魔鬼,能大幅降低临界温度T2。

锂离子电池是基于锂嵌入反应设计,但是当负极电流过大或温度过低时,负极电位低于Li/Li+参考电极的电位时,就会发生锂金属电池才有的锂转化反应,产生金属锂,这也就是所谓的析锂。

锂转化反应非常可怕,它带来的安全事故曾让前途无量的世界第一家锂电池企业Moli Energy破产倒闭。

析锂反应持续发生后,会生长成像树枝一样的结构,大家称之为锂枝晶。让我们看看它的样子:


早期朴素的理解是:锂枝晶不断生产,最终刺穿了正负极之间的隔膜导致内短路(Internal Short Curcuit),这种理解直观上说得通,锂枝晶那毕竟是金属啊,刺穿个非金属的薄膜还不是轻而易举?

近年来有另外一种解释渐渐占据上风:锂金属特别软,生产出来的锂枝晶又不是铸造、锻造出来的,更是软趴趴地站都站不起来的微观形态,怎么可能刺穿隔膜呢?

因此,并不是锂枝晶刺穿隔膜导致的内短路热失控,而是锂枝晶的树状结构因为某些机理使得临界温度T2大为降低,从而使热失控更容易发生!

也就是说,快充时的热效应提高了电池温度、析锂效应降低了临界温度,两种效应里应外合,共同导致了热失控的发生。

除对安全性的影响外,快充析锂过程中锂离子数量减少,当然也导致了容量的衰减,对电池寿命也造成了影响。此论文还指出,析锂过程似乎是部分过逆的,快充之后只要让电池赶紧休息一下,锂金属会重新变成锂离子(未能恢复的那部分被称为死锂Dead Lithium)、临界温度T2也会恢复正常的较高值。

判断析锂的技术难题—— 无损诊断

前文讨论了,快充导致的电池寿命衰减与安全性问题,析锂效应扮演着极为关键的角色。

首先要做的是,合理设计电芯与电池包、透彻理解电池模型、准确估计电池当前状态、控制快充过程,在快充过程中尽量避免析锂现象发生。遗憾的是,对于汽车这种动辙几十万辆的量产产品来说,特别是对我们锂电池的理解还不透彻的情况下,全面做到这一点还是非常非常难。

别慌,从析锂到锂枝晶再到锂失控,并不是一个瞬发过程,而是逐渐蔓延的过程。如果我们能够在早期就探测到析锂效应,提前采取防治措施或警示车主赶紧去修,就可以避免发展为热失控而带来人身与财产损失。

锂枝晶的探测方法包括:光学显微镜技术、扫描电镜技术、透射电镜技术、核磁共振波谱技术、X射线衍射技术等。

遗憾的是,这些方法都不是无损诊断,而是需要将电池拆开后观察。对于严密封装在电池包中的电芯来说,这显然是不切实际的;即便用这些方法来抽检,由于电芯之间存在显著的不一致性,抽检的少量电芯也无法说明整个电池包的安全状态。

那有没有无损诊断方法呢?据相关研究,大概有6大类方法如下所示:

1) 阿伦尼乌斯曲线

2) 内阻-容量曲线

3) 非线性频响分析

4) 库仑效率分析

5)差分电压分析

6) 容量增量分析。

既然有这么无损诊断的方法,八仙过海各显神通,总有一个可以起效果的吧?遗憾的是,事实并非如此!

虽然上述分析方法五花八门,但本质上全面都是同样的电流、电压的外部测量信号在时间维度的数学变换:变换个坐标轴、求个微分、算个积分等等。

打个比方,出土一个五千年的古墓,找到一块骨头(电压、电流信号),出个题让你画出骨头主人DNA(锂枝晶状态)。不能说这不可能,但至少是非常困难的;特别是,如果你还不知道、DNA的双螺旋结构模型(锂离子电池析晶机理)的状态下,更加困难。

还有一种更糟的情况,题目变为:给你一块骨头,让你推断骨头主人的姓名。由于骨头中根本不包括此信息,你就算想破了脑袋也推断不出来啊!此路不通,还不如换个方法,去找找古藉史料呢!

对啊,如果从外部的电压、电流信号实在推断不出来,咱们能够另辟蹊径,找到其它无损探测锂枝晶的方法吗?

在第三届国际电池安全研讨会上,全球锂离子大佬齐聚一堂,就有相关报告介绍了一种很有希望成功的方法:在电池负极设计一个结构巧妙的传感器,专门探测析锂现象。若此方法能够成功走出实验室,得以产业化,就可以从根本上解决析锂带来的寿命衰减与安全问题。

目前可以快充的电池是钛酸锂,但是钛酸锂电池比能量,与磷酸铁锂、三元电池比能量相差太远。换一句话,车载钛酸锂电池,其续航里程太短。跑同样的里程,车载钛酸锂电池充电次数也多。多次快充的车载钛酸锂电池的时间比一次慢充磷酸铁锂、三元电池的时间长,对用户而言,没有一点优势。

讲了那么多,吃瓜群众可能会说:这些我们都不关心,我们只想知道啥时候能以北汽新能源的价格享受保时捷Taycan一样的超级快充技术呢? 
 
 
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